李-杨相变理论, 相变的描述方法

作者: Jyx, School of Physics, Light University, Land of Light, M78 299792, Constellation Orion

参考文献

[1] Yang, C., & Lee, T. (1952). Statistical Theory of Equations of State and Phase Transitions. I. Theory of Condensation. Phys. Rev., 87, 404–409.

[2] Bena, I., Droz, M., & Lipowski, A. (2005). Statistical Mechanics of Equilibrium and Nonequilibrium Phase Transitions: The Yang-Lee Formalism. International Journal of Modern Physics B, 19, 4269-4329.

[3] 叶麒俊, 欧阳霄宇, & 李新征 (2023). 物质的态与相. 物理, 52(11), 786-793.

李-杨相变理论

平衡态热力学相变按体系势函数的不连续性来分类,李-杨理论用统计力学的方法解释了产生此不连续性的原因(对短程相互作用系统),提供了一种描述相变的方法。 此定理源于对凝聚问题的研究,即研究如下短程相互作用系统的气-液相变问题[1]:

用巨正则系综,此系统的巨配分函数为:

为系统能容纳的最大粒子数,是位形积分, 为热波长, .\ 为研究热力学势的非解析性, 李-杨对配分函数进行多项式分解: 是的零点, 因的系数恒正, 在有限时无实根,这表明对于有限尺寸的系统无相变, 而在热力学极限下()则有可能发生相变.

热力学极限下,系统的状态方程可由如下两式联立得出:

(5) 式中的求极限与求偏导不可随意交换,所以 (4) 式不能直接代入 (5) 式, 为此李-杨证明了如下定理：

定理 1. 对 ,极限 存在且连续,并是 的单调递增函数

定理 2. 若在复 平面上有一区域 , 其中无零点, 且含正实轴的一部分区域 ,则 及其对 的任意阶偏导在 上都是 的解析函数.

因此由(4),(5)两式可得: 真实的物理系统的在正实轴上,随温度的变化在正实轴上运动,经过不同的对应系统经过不同的相,将这些区域分隔开的正实轴上的零点即对应相变点. 可用静电对应来理解上述定理以及相变机制[2].

将 (4) 式改写(并扩展到复数域上)为: 是零点密度分布, 的实部 可写为: 注意到 是二维 laplace 方程的 Green 函数: , 所以 是如下Poisson方程的解: 于是平面上所分布的零点可视为点电荷, 为电势.在有电荷分布区域(边界记为 ),电场线不连续,在 之内 是解析的.电荷(根)的分布一定关于实轴对称, , 所以 也有此对称性,因此当 与正实轴相交时就会将 的解析区域进行如下形式的分割:

曲线 与正实轴的交点(记为) 两侧电场满足如下边界条件: 对应于交点两侧热力学势连续. 是电荷线密度, 是曲线 由 指向 的法向量(切向量为).这对应于交点两侧热力学势的导数不连续(由线密度描述),两侧为不同的相.

下面来讨论相变的类型. 相变类型与线密度相关,所以要研究 与 的关系.用的Cauchy-Riemann条件可以得到 于是由边界条件可得: 将在处展开: 由电势的连续性条件,两展开式中常数项一致. 一级相变:(即 的一阶导数不连续),由 (13),(12) 两式得 二级相变:(即二阶导数不连续),由 (13),(12) 两式得

级相变: 在交点附近夹角 ,

其它系综

李-杨的理论基于巨正则系综,Fisher将其推广到了正则系综(Ising模型),所讨论的零点不是逸度而是 (Fisher零点).正则系综的零点分布与系统尺寸的关系类似于巨正则系综,但形式因系统而异, 无法如巨正则系综这样系统性地讨论[2].对于凝聚问题,相变点处粒子数涨落发散,应用巨正则系综.

李-杨单位圆定理

李-杨证明了对于Ising模型(及其等价模型),零点分布于单位圆上,此结论也被实验所验证[3].

非平衡相变

非平衡系统无热力学势函数, 相变一般由序参量来描述, 序参量的选择有任意性, 因此非平衡相变难以像平衡态系统那样系统地处理. 李-杨的相变理论可以一试[2]. 若系统有离散状态 , 分布演化服从主方程: 若有定态,可写为: 从而与李-杨理论建立对应.

例:生灭过程

设 为种群规模, 生长率, 死亡率. 从而 , 解得定态分布满足 ,此系统无相变(一个定态).